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Roman Grimmig

• The electrolytic in situ generation of oxidants is an increasingly widespread technique for producing sanitized and thus safe process water in ultrapure water distribution systems. In particular, the anodic production of ozone on functionalized electrodes is a commercially available option for providing pharmaceutical-grade water. The present work therefore investigates the use of a newly developed electrolyzer with a polymer electrolyte membrane (PEM) and lead dioxide (PbO2) electrodes for drinking and ultrapure water treatment. The selective analysis of electrolytically generated oxidizing agents or reactive oxygen species such as ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2) and hydroxyl radicals (·OH) is often impeded by cross-sensitivities of commonly used photometric assays. To account for these imperfections, a step-by-step procedure to consolidate different analytical methods was developed. Depending on the applied current density, different electrolytically generated species can be detected selectively and enable the observation that the electrolytic generation of ozone only increases significantly for current densities above 0.5 A cm-2. In addition, the evolution of H2O2 only occurs in significant amounts in the presence of an organic impurity. The resulting, rapid decomposition of ozone via the peroxone process requires several equivalents of H2O2, depending on the present amount of dissolved O3. In order to provide a sensitive in- or on-line detection for ozone in ultrapure water, electrode materials based on Pt-functionalized ionomers were developed using a modified impregnation-reduction process. The metal loading on the sensor material was determined satisfactorily using a non-destructive approach by means of computed tomography (CT). Different synthesis conditions led to different sensor properties in terms of sensitivity and applicable concentration range. After evaluation of different models by an objective information criterion, the potentiometric sensor behavior is best described by a Langmuir pseudo-isotherm. On average, 2.9 μg L-1 of dissolved ozone was found as the detection limit for all sensor materials produced, which is comparable to complex reference analysis. Extending the application range for PEM electrolysis to the drinking water sector was evaluated by exposing the analytic feed to different water hardness levels. The electroosmosis of water is a direct function of the current density and can be estimated at 95 ± 2 mmol A-1 h-1. The transport rates of sodium, potassium, calcium and magnesium ions were modeled as a function of the current density and water hardness and were directly related to the ion mobility, independent of the water quality. Permeation leads to higher pH values of the catholyte within a few minutes and consequently to insoluble hydroxides and carbonates of the formerly dissolved hardeners. The introduction of an auxiliary cathode in the anode compartment was able to reduce tap water cation permeation indiscriminately by 18 ± 4 %. The results show that the selected methods are suitable and directly applicable for the sensitive and selective detection of in situ produced disinfectants, in particular electrolytically generated ozone in the aqueous phase. An initial transfer of this PEM electrolyzer into the tap and drinking water environment is showcased the example of temporarily stagnant water with a constructive solution for suppressing unwanted ion crossover.
• Die in situ Erzeugung von Oxidationsmitteln durch Elektrolyseure ist eine zunehmend verbreitete Technik, um keimfreie und damit sichere Prozesswässer im Reinstwasserbereich herzustellen und energieeffizient zu lagern. Insbesondere die anodische Herstellung von Ozon an funktionalisierten Elektroden stellt dabei eine kommerziell verfügbare Option dar, um Wasser von pharmazeutischer Qualität bereitzustellen. In der vorliegenden Arbeit wird daher die Anwendung eines neu entwickelten Elektrolyseurs mit Feststoffelektrolyt (PEM) und Bleidioxid (PbO2) Elektroden für die Bereiche der Trink- und Reinstwasseraufbereitung untersucht. Die selektive Analytik von elektrolytisch erzeugten Oxidationsmitteln bzw. reaktiven Sauerstoffspezies wie Ozon (O3), Wasserstoffperoxid (H2O2) und Hydroxylradikalen (·OH) ist oft von Querempfindlichkeiten erschwert und wurde in ein schrittweises Verfahren überführt, welches die Querempfindlichkeiten zwischen den analytischen Verfahren berücksichtigt. Daraus können abhängig von der applizierten Stromdichte die elektrolytisch entstehenden Spezies gezielt erfasst werden, was die Beobachtung erlaubt, dass erst ab einer Stromdichte über 0.5 A cm-2 die elektrolytische Erzeugung von Ozon signifikant ansteigt. Zudem kann gezeigt werden, dass H2O2 im Reinstwasser erst in Gegenwart von organischen Verunreinigungen entsteht und der dadurch induzierte, schnelle Zerfall von Ozon konzentrationsabhängig unterschiedliche Äquivalente H2O2 erfordert. Um eine empfindliche in- oder on-line Sensorik für Ozon im Reinstwasser darzustellen, wurden Elektrodenmaterialien auf Basis von Pt-funktionalisierten Ionomeren über ein modifiziertes impregnation-reduction-Verfahren entwickelt. Die Metallbeladung auf dem Sensormaterial kann hierbei zufriedenstellend über einen zerstörungsfreien Ansatz aus der Computertomographie (CT) ermittelt werden. Durch verschiedene Synthesebedingungen können verschiedene Sensoreigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit und nutzbarem Konzentrationsbereich erreicht werden. Das Sensorverhalten wird nach Evaluation verschiedener Modelle und einem objektiven Informationskriterium am ehesten gemäß einer Langmuir-Pseudoisotherme beschrieben. Die Nachweisgrenze für Ozon liegt im Mittel über alle hergestellten Sensormaterialien bei 2.9 μg L-1, was in der Größenordnung von aufwändiger Referenzanalytik liegt. Eine Erweiterung der Anwendung PEM-Elektrolyse für den Trinkwasserbereich wurde unter Verwendung verschiedener Wasserhärten im anolytischen Zufluss realisiert. Die für die Anwendung relevante Elektroosmose von Wasser stellt eine direkte Funktion der Stromdichte dar und kann auf 95 ± 2 mmol A-1 h-1 beziffert werden. Die Transportraten von Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen wurden in Abhängigkeit der Stromdichte und Wasserhärte modelliert und konnten dabei unabhängig von der Wasserqualität in einen direkten Zusammenhang mit der Ionenbeweglichkeit gebracht werden. Durch Permeation entstehen kathodenseitig innerhalb weniger Minuten höhere pH-Werte und in dessen Folge unlösliche Hydroxide und Carbonate von Härtebildnern. Die Einführung einer zusätzlichen Kathode im Anodenraum konnte die Permeation von wassertypischen Kationen um 18 ± 4 % verringern. Die Ergebnisse zeigen, dass die gewählten Methoden unmittelbar geeignet sind, um in situ hergestellte Desinfektionsmittel, insbesondere elektrolytisch entstehendes Ozon in der wässrigen Phase empfindlich und selektiv zu erfassen. Ein erster Transfer dieses PEM-Elektrolyseurs von der Reinstwasser- in die Leitungs- und Trinkwasserumgebung ist am Beispiel von zeitweilig stehenden Wässern präsentiert und zeigt eine konstruktive Lösung auf, die unerwünschte Ladungsträger aus Trinkwasser zurückhält.